氟环唑(epoxiconazole)是由德国巴斯夫公司于1985年开发,结构中引入氟原子,具有预防和治疗作用,为一种新型含氟三唑类杀菌剂。1993年首先在法国上市,商品名为Opus,用来防治谷物上由壳针孢菌引起的锈病等多种病害,之后应用作物扩大至大豆、水稻、甜菜和多种其他作物,并相继进入欧洲、美洲和亚洲等市场。
氟环唑自上市以来,就表现出对主要谷物病害良好的活性,市场份额迅速攀升。氟环唑产品相比于其他三唑类杀菌剂也更有竞争优势,现已发展成为谷物杀菌剂市场上领先的三唑类杀菌剂产品,并成为巴斯夫公司名列第二的畅销产品(第一位为吡唑醚菌酯)。
01、理化性质
氟环唑又名环氧菌唑。CAS号:106325-08-0、135319-73-2;分子式:C17H13C1FN3O;化学名称:(2RS,3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-氧桥-2-(4-氟苯基)丙基]-1H-1,2,4-三唑;密度:1.394 g/cm3;相对分子质量:329.8;熔点:136.2℃;沸点(760 mmHg):463.085℃;闪点:233.866℃;蒸气压(20℃):3.5×10-4 mPa。溶解度(g/100 mL,20℃):水中6.63×10-4,丙酮中14.4、二氯甲烷29.1、乙腈7.0、乙酸乙酯9.8、正庚烷0.046、异丙醇1.2、甲醇2.8、正辛醇1.1、甲苯4.4。稳定性:在pH值为5和 pH值为7的条件下12天不水解。结构式如下。
02、生产方法
以氟苯、邻氯氯苄为起始原料,合成1-(邻氯苯基)-2-(对氟苯基)-丙烯,然后经过NBS溴化,再环氧化,最后与1H-1,2,4-三唑缩合得到终产物;或者1-(邻氯苯基)-2-(对氟苯基)-丙烯经过NBS溴化,再与1H-1,2,4-三唑缩合,最后环氧化得到终产物。
03、作用机理
氟环唑是甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂,抑制病菌麦角甾醇的合成,阻碍病菌细胞壁的形成。氟环唑对一种真菌酶(14-dencthylase)有强力亲和性,与已知杀菌剂相比,能更有效抑制病原菌真菌。
氟环唑可提高作物的几丁质酶活性,导致真菌吸器的收缩,抑制病菌侵入,提高作物抗病性,这是氟环唑在所有三唑类产品中独有的特性。
氟环唑不仅具有很好的保护、治疗和铲除活性,而且具有内吸和较佳的长效活性。
内吸性强:可迅速被植株吸收并传导至感病部位,使病害侵染立即停止,局部施药防治彻底。
持效期长:在谷物上的抑菌作用在40天以上,卓越的持留效果,降低了用药次数及劳力成本。
保健功能:既能有效控制病害,又能通过调节酶的活性提高作物自身生化抗病性,使作物本身的抗病性大大增强。使叶色更绿,从而保证作物光合作用最大化,提高产量及改善品质。
04、应用方向
氟环唑对禾谷类作物上常见的立枯病、白粉病、锈病等10多种病害具有良好的防治作用。随着氟环唑的应用推广,对糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡及果树等常见病害表现优异,对香蕉、葱蒜、芦笋等作物上的叶斑病、白粉病、锈病,草莓上的炭疽病以及葡萄上的炭疽病、白腐病等病害也有良好的防效。
由于氟环唑结构中含有氟元素,活性高,在实际应用中需要严格控制使用剂量和使用时间,在作物的苗期、抽芽、开花和幼果等时期谨慎使用。在作物发病后严格按照说明书的剂量使用,不仅能控制病害,对作物也安全。
05、登记情况
截至2022年2月,我国氟环唑原药登记证22个,单剂登记证88个,复配制剂登记证114个。复配登记已逐渐成为登记的主流。氟环唑能与大多数杀菌剂复配使用,不但扩大了杀菌谱,还延缓了作物抗药性的发生和发展。常见复配制剂有吡唑醚菌酯+氟环唑、苯醚甲环唑+氟环唑、咪鲜胺+氟环唑、噻呋酰胺+氟环唑、甲基硫菌灵+氟环唑等。
随着环保的要求和使用安全考虑,悬浮剂成为主流登记剂型,在202个制剂登记中有174个是悬浮剂。
氟环唑在国内主要登记在禾谷类作物水稻和小麦上,在经济作物上主要登记用于香蕉防治叶斑病。随着对氟环唑的认识加深,其扩登至更多的经济作物,如苹果、柑橘、葡萄等。从登记的防治对象可以看出,氟环唑的杀菌谱比较广,对多种病害都有很好的防治效果。
06、主要产能
虽然原药登记企业达22家,但实际产能仍不能满足供给需求。国内产能除满足一部分国内需求外,大部分都以出口为主。
07、氟环唑市场前景
基于其优异的性能和活性,氟环唑2003年全球销售额达2.80亿美元;2004年已达3.95亿美元;1999—2004年复合年增长率达10.9%,增长较快。2008年销售额达到4.2亿美元,2003—2008年复合年增长率8.4%。2014年由于欧洲和拉美市场的销售增长,氟环唑全球销售额创下5.75亿美元的纪录,成为三唑类杀菌剂中名列第二的品种(超过戊唑醇,仅次于环丙唑醇),也是巴斯夫公司第二大品种(第一为吡唑醚菌酯,销售额为10.00亿美元)。2019年销售额为5.32亿美元,位列三唑类杀菌剂第二,仅次于戊唑醇。
2000年德国巴斯夫公司在国内登记氟环唑原药和12.5%悬浮剂产品,登记用于防治小麦锈病。此外,巴斯夫公司还先后开发登记了氟环唑+吡唑醚菌酯、氟环唑+氟唑菌酰胺、氟环唑+醚菌酯等一系列复配产品,引领了国内氟环唑的推广应用。
随着我国农业产业结构的调整和农业劳动力的转移,土地流转加快,规模化种植不断扩大,机械化操作陆续引入,对高效、低毒、内吸性药剂的需求会更大,氟环唑内吸、铲除活性优异,在大型机械和飞防等方面应用出众,因此,其增长潜力巨大。
由于常规杀菌剂品种的长期使用,导致多数病害都产生抗性,这为氟环唑提供了市场机遇。
近几年气候异常,作物多种病害混合发生严重,单一品种难以完全防治,复配制剂需求增加,未来氟环唑在复配制剂方面的应用将更加广泛。
目前氟环唑主要登记在水稻、小麦作物上,伴随着国内农资市场竞争加剧,市场、产品细化程度越来越高,氟环唑将会扩展到果树和蔬菜等经济作物上。
氟环唑目前主要的供应商依旧是巴斯夫,其原药年产能约为6,000吨左右。国内企业的产能仍不足,缺口依然较大。2018年受环保事件影响,氟环唑原药供给紧张,价格持续上涨,至2019年6月价格已高达85万元/吨。2020年利尔化学广安新产能释放,氟环唑价格逐渐回落。随着乐斯化学在吉林新增年产1,000吨氟环唑原药一期项目的投产和2021年底沈阳科创新增年产500吨氟环唑原药项目的完工,氟环唑产能稳步提升,产品价格将会逐步回归理性,终端制剂使用成本的降低,也将有利于国内市场用量的增长。
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